סינתזה של מדללים ריאקטיביים - (מדללים הניתנים לריפוי באמצעות קרינת UV הרדיקלים החופשיים)

שיטות הסינתזה של מדללים ריאקטיביים של אקרילט כוללות בעיקר אסטריפיקציה ישירה, טרנסאסטריפיקציה, שיטת חומצה כלורידית, קטליזה של העברת פאזה ואסטריפיקציה באמצעות תוספת. עם זאת, רובן מיוצרות באמצעות אסטריפיקציה ישירה.

(1) אסטריפיקציה ישירה

CH₂=CHCOOH + ROH -זרז → CH₂=CHCOOR + H₂O

  זרזים נפוצים לאסטריפיקציה ישירה כוללים חומצה גופרתית מרוכזת, חומצה p-טולואןסולפונית וחומצה מתאנסולפונית. שימוש בחומצה גופרתית מרוכזת כזרז לאסטריפיקציה גורם לעיתים קרובות לתגובות לוואי כגון התייבשות, חמצון ואסטריפיקציה עצמית של המגיבים. זה מייצר תוצרי לוואי שונים, מסבך את טיהור המוצר ואת שחזור חומרי הגלם, משבש תהליכים לאחר הטיפול ופוגע באיכות המוצר תוך כדי קורוזיה של הציוד. כתוצאה מכך, PTSA משמש בעיקר בייצור התעשייתי הנוכחי בשל יתרונותיו, כולל דרישות מינון נמוכות, טמפרטורות תגובה נמוכות, שיעורי המרה גבוהים ואיכות מוצר מעולה. עם השלמת התגובה, ניתן להפריד בקלות את הזרז מהמוצר, מה שמפשט את זרימת העבודה בתהליך. המים הנוצרים במהלך תגובת האסטריפיקציה מוסרים באמצעות חומר סוחף אזיאוטרופי (חומר ייבוש). חומרים סוחפים נפוצים כוללים בנזן, טולואן, קסילן, ציקלוהקסאן ו-n-הפטאן, היוצרים אזיאוטרופים עם מי התגובה כדי לשאת אותם משם. אלקאנים יקרים ונדיפים מאוד; קסילן בעל נקודת רתיחה גבוהה; לבנזן נקודת רתיחה נמוכה יחסית ונדיפות גבוהה, מה שמקשה על שחזורו, והוא מפגין רעילות גבוהה. לכן, טולואן עדיף בדרך כלל כחומר סוחף. לטולואן נקודת רתיחה של 110 מעלות צלזיוס ונקודת רתיחה אזיאוטרופית של מים-טולואן של 84 מעלות צלזיוס; הוא מתעבה בקלות במהלך זיקוק ואקום הסרת ממס, מה שמבטיח שיעור שחזור גבוה, רעילות נמוכה יותר מבנזן ועלות חסכונית יחסית. עם זאת, בשנים האחרונות, הגבלות רגולטוריות על ממסים מסדרת בנזן בציפויים, דיו ודבקים הניעו יצרנים רבים להפסיק בהדרגה את השימוש בטולואן לטובת חומרים סוחפים מבוססי אלקאנים. יש להכניס מעכבי פילמור במהלך תהליך האסטריפיקציה כדי למנוע פילמור מוקדם של מונומר חומצה אקרילית ותוצר האקרילט המתקבל. מעכבים נפוצים כוללים תרכובות פנוליות (כגון הידרוקינון [HQ] וטרט-בוטילהידרוקינון [TBHQ]), תרכובות אמין (כגון פנוטיאזין ו-p-פנילנדיאמין), וקומפלקסים של קואורדינציה של נחושת (כגון נחושת דימתיל-דיאתיל-דיתיוקרבמט ודיבוטיל-דיתיוקרבמט של נחושת), המיושמים בנפרד או כערבוב. עבור אקרילטים אלקיליים גבוהים יותר, ניתן להשתמש באסטריפיקציה בהמסה. שיטה זו מבטלת את הצורך במשאב ומפחיתה את המינון הנדרש של זרזים ומעכבים. לאחר תגובת רפלוקס בטמפרטורה של 110-120 מעלות צלזיוס, מתבצעת התייבשות, וחומצה אקרילית שלא הגיבה ומים שיוריים מסולקים בסופו של דבר באמצעות זיקוק בוואקום, מה שמניב אקרילטים אלקיליים גבוהים יותר בעלי טוהר גבוה ותפוקות גבוהות.

(2) טרנסאסטריפיקציה

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  בעת הכנת אקרילטים אלקיליים גבוהים יותר או אקרילטים פונקציונליים באמצעות טרנסאסטריפיקציה, מתיל אקרילט נבחר בדרך כלל כחומר המוצא לאסטר אלקילי נמוך יותר. בשל נקודת הרתיחה הנמוכה שלו (80°C), האסטריפיקציה חייבת להתבצע בטמפרטורות נמוכות יותר, מה שמאריך את זמן התגובה. יתר על כן, תוצר הלוואי מתנול יוצר אזיאוטרופ עם מתיל אקרילט (נקודת רתיחה 62-63°C), אשר סוחב את המגיב מתיל אקרילט וכתוצאה מכך מוריד את ניצולת האסטר הגבוה יותר המטרה. מתיל אקרילט ואקרילטים גבוהים יותר נוטים מאוד לקופולימריזציה והומופולימריזציה, מה שמפחית עוד יותר את ניצולת האקרילטים הגבוהים יותר; לכן, נדרשים לעתים קרובות מינונים מוגברים של מעכבים. בשל שיקולי עלות ומורכבות לאחר הטיפול, שיטה זו אינה בשימוש מסחרי עוד לסינתזה של אקרילטים אלקיליים גבוהים יותר ואקרילטים פונקציונליים.

(3) שיטת חומצה כלורידית

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  שיטה זו מגיבה תחילה חומצה אקרילית עם תיוניל כלוריד לסינתזה של אקרילויל כלוריד, אשר לאחר מכן עובר תגובת אסטריפיקציה עם אלכוהול. היא אינה דורשת זרזים או חומרים מושכים. מכיוון שהתגובה מתבצעת בטמפרטורות נמוכות, נמנעת גם הוספת מעכבי פילמור. האסטריפיקציה מתבצעת כמעט כמותית, ומניבה טוהר מוצר יוצא דופן. עם זאת, זהו תהליך דו-שלבי עם עלויות ייצור גבוהות. התגובה מייצרת כמויות משמעותיות של גזי HCl ו-SO₂, הדורשות מערכות קרצוף רב-שלביות עם תמיסות אלקליות מדוללות ומים לספיגה.

(4) קטליזה של העברת פאזה (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  נתרן מתאקרילט קיים כמוצק, בעוד שאפיכלורוהידרין הוא נוזל. בהיעדר זרז, התגובה ביניהם איטית מאוד, מה שמחייב שימוש בזרז העברת פאזה (PTC). זרזים מתאימים להעברת פאזה כוללים מלחי אמוניום רבעוניים, מלחי פוספוניום רבעוניים ואתרים של כתר. מלחי אמוניום רבעוניים הם הנפוצים ביותר, כגון צטילטרימתיל אמוניום כלוריד (CTAC), בנזילטרימתיל אמוניום כלוריד (BTMAC) וטטרמתיל אמוניום כלוריד (TMAC). נוכחות לחות במערכת התגובה גורמת לתגובות לוואי; לכן, כדי לייעל את התשואה, הן חומרי הגלם והן מערכת התגובה חייבים להישמר יבשים ונטולי מים לחלוטין.

(5) אסטריפיקציה באמצעות תוספת

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  על ידי החדרת אתילן אוקסיד או פרופילן אוקסיד ישירות לחומצה (מת)אקרילית בנוכחות זרז, מתרחשת אסטריפיקציה של פתיחת טבעת, המסנתזת הידרוקסי (מת)אקרילטים (כגון HEA, HEMA, HPA או HPMA).